Le origini dei primi abitanti di Capalbio sono incerte; possiamo supporre che la località fosse abitata già in epoca remota dato che sono state scoperte nella vicina Valle del Fosso della Radicata alcune tombe arcaiche. Di questo territorio ne fanno cenno Livio negli Annales e Plinio il Vecchio nella Naturalis Historia. Dall' VIII al III sec. a.C. fu la vicina città di Vulci ad essere padrona di queste terre. Ma sarà la conquista romana, a lasciare segni più profondi. Resti interessanti sono quelli delle ville Schiavili tardo-repubblicane come la villa di Settefinestre, la villa della Provincia e la villa delle Colonne. Altri ruderi di ville sono a Monte Alzato e a Casa Morotti, mentre una necropoli romana è stata individuata tra Burano e la Tagliata. Sempre in questa zona si possono vedere anche le rovine delle ville Imperiali. In questo periodo la coltivazione fu di tipo estensivo: la proprietà latifondista provocò, a lungo andare, un degrado del territorio a cui seguì anche un declino economico, tanto che nel IV sec. d.C. la zona era pressochè abbandonata. Dalla metà del sec. V d.C., dopa la caduta dell'Impero romano d'Occidente (476 d.C.), iniziarono le incursioni barbariche. Riguardo questo periodo le notizie sono frammentarie e scarse. I primi segni di risveglio si hanno durante il Medioevo quando, sulle rovine di un antico "castrum" romano, venne costruito il castello di Tricosto e quello di Monteti sul colle omonimo. Il più antico documento in cui si faccia esplicita menzione di Capalbio è un "privilegium "di Papa Alessandro III che porta la data del 10 Luglio 1161. Questo documento riconfermava a Baldinone, abate del monastero delle Tre Fontane, il possesso dei territori maremmani costituenti parte integrante del patrimonio abbaziale. Sempre in questo periodo la potente famiglia Aldobrandeschi ottenne l'investitura di queste terre.
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